Ambas formas son correctas y son la denominación de la ciudad de San Sebastián, en el País Vasco. Donostia es la forma en euskera, lengua ancestral del pueblo vasco, y es la denominación oficial de la ciudad. El nombre proviene de la fusión de dos palabras en euskera, "dono" que significa "santo" y "itia" que significa "lugar".

En ámbitos formales (por ejemplo, una reunión de trabajo fuera del País Vasco o cuando gente de fuera viene a Donosti), lo habitual es utilizar "San Sebastián", nombre que todos entienden. Por lo demás, utilizamos "Donosti" a secas. Es más corto y nos ahorramos el chiste malo del Don Ostia. Espero haber aclarado tu duda.